北理工課題組在高效單原子氧還原催化劑領(lǐng)域取得研究進展
發(fā)布日期：2022-08-25 供稿：前沿交叉科學(xué)研究院
編輯：朱倩云 審核：唐水源 閱讀次數(shù)：
單原子催化劑(SACs)，特別是具有最大原子利用率和可調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬-氮-碳(TM-N-C) SACs引起了廣泛關(guān)注，并在過去十年中得到了迅速的發(fā)展和進步。金屬有機框架材料(MOFs)，由于獨特的結(jié)構(gòu)和組成特征，已成為M-N-C基ORR SACs最突出的前體之一。然而，目前報道的大多數(shù)MOFs衍生催化劑存在三相界面?zhèn)髻|(zhì)差、低本征性能活性中心和活性中心密度低等缺陷。因此，定向設(shè)計MOFs催化材料的三相界面和活性位點對提高SACs的ORR催化性能具有重要意義。
基于此，北京理工大學(xué)王博教授和楊文秀特別研究員團隊提出了一種新穎的雙模板策略，構(gòu)建了一種原子Co摻雜的三維跨通道多層次碳材料(CoSA@NPC)作為高性能的ORR電催化劑。DFT理論計算表明，CoSA@NPC中大量的碳缺陷調(diào)節(jié)了ORR過程中Co-N4位點對氧氣中間體的吸附，提升了ORR的催化效率；與不含硅模板（NS-NPC）或不含冰模板（NI-NPC）的催化劑相比，優(yōu)化后的CoSA@NPC表現(xiàn)出7倍的電化學(xué)表面積和11倍的本征活性。此外，組裝的鋅空氣電池（ZABs）表現(xiàn)出超高的比容量（905 mAh g-1）和極佳的的穩(wěn)定性（350 h）。本文第一作者為北京理工大學(xué)碩士生李柳樺。
圖1 CoSA@NPC的合成與形貌表征
(a) 通過雙模板策略合成CoSA@NPC的路線示意圖。(b) 掃描電鏡圖和 (c, d) 透射電鏡圖表明CoSA@NPC材料呈現(xiàn)出由空心球和空心納米棒通道組裝而成的三維跨通道多孔結(jié)構(gòu)，這賦予了材料巨大的比表面積以及多層級的孔徑分布，有效改善了ORR過程中的質(zhì)量傳輸。(e) 球差電鏡清楚地顯示CoSA@NPC中鈷元素以單原子的形式存在，對應(yīng)的EDX元素映射圖表明Co、N、C、O四種元素均勻分布。
圖2 CoSA@NPC的結(jié)構(gòu)表征
XRD表征顯示CoSA@NPC僅有兩個明顯的石墨碳的衍射峰，證實了Co以單原子形式存在（圖2a）。拉曼測試表明，與不含硅模板（NS-NPC）或不含冰模板（NI-NPC）的催化劑相比，CoSA@NPC具有更大的ID/IG值，意味著材料更大的缺陷程度（圖2b）。氧氣吸附測試證實CoSA@NPC對O2分子吸附能力更強（圖2b）。同步輻射的結(jié)果表明CoSA@NPC中的Co元素處于+2價與+3價之間的中間價態(tài)，Co主要與N發(fā)生配位作用，不存在Co-Co鍵合，同時R空間的EXAFS擬合曲線表明Co單原子主要以Co-N4的構(gòu)型存在（圖2d-2f）。小波變換的圖像顯示CoSA@NPC與鈷酞菁、鈷箔具有完全不同的信號模式（圖2g-2i）。
圖3 CoSA@NPC的電化學(xué)性能
與NI-NPC、NS-NPC以及商業(yè)化的Pt/C材料相比，CoSA@NPC有著更為優(yōu)異的ORR性能，其半波電勢達到0.878V，表現(xiàn)出7倍的電化學(xué)表面積和11倍的本征活性。此外，CoSA@NPC的CV長循環(huán)和安培計時測試結(jié)果證明了其出色的耐久性。
圖4 CoSA@NPC單原子催化劑的電池性能和DFT計算。
CoSA@NPC作為陰極材料組裝的鋅空氣電池具有1.44 V的開路電壓，153.6 mW cm-2的最大功率密度，905 mAh g-1的比容量，值得一提的是，在充放電長循環(huán)測試中保持了350h的穩(wěn)定性。DFT計算表明，CoSA@NPC中的缺陷有效地調(diào)節(jié)了純Co-N4活性位點的電子結(jié)構(gòu)，極大地改善了Co-N4位點對氧氣中間體的吸附，促進了ORR活性。
論文標(biāo)題：Atomically Co dispersed cross-channel hierarchical carbon-based electrocatalyst for high-performance oxygen reduction in Zn-Air battery
論文網(wǎng)址：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta05777h
DOI：10.1039/D2TA05777H
附課題組介紹：
王博，北京理工大學(xué)黨委常委、副校長，高能量物質(zhì)前沿科學(xué)中心主任，教授。國家杰出青年基金獲得者，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。獲“科睿唯安世界高被引科學(xué)家”“中國化學(xué)會青年化學(xué)獎”，北京青年五四獎?wù)碌葮s譽。現(xiàn)任中國科協(xié)常務(wù)委員，教育部科技委委員；國際IZA學(xué)會MOF Commission常務(wù)理事，科技部氫能專項總體組專家，中國交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學(xué)會常務(wù)理事，國際電化學(xué)能源科學(xué)院（IAOEES）理事，中關(guān)村氫能技術(shù)聯(lián)盟副理事長，中國交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學(xué)會理事，兼職擔(dān)任京津冀國家技術(shù)創(chuàng)新中心理事；中國化學(xué)快報、中國化學(xué)學(xué)報和Scientific Reports等雜志編委，安全與環(huán)境學(xué)報副主編。主要從事新型納米多孔材料、開放框架聚合物理論與設(shè)計及其在關(guān)鍵分離過程、環(huán)境防護以及能源氣體生產(chǎn)與儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。
楊文秀，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，博導(dǎo)，特別研究員。主要從事功能化納米材料的合成及其在催化、新能源領(lǐng)域的應(yīng)用（電解水、鋅–空氣電池、燃料電池和CO2還原等）。至今發(fā)表SCI論文55篇，其中以第一/通訊作者的身份在Trend. Chem.（Cell子刊），J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，ACS Energy Lett.,等國際著名期刊上發(fā)表論文25篇，總引用3000余次。申請發(fā)明專利6項，授權(quán)3項。此外，主持國家自然科學(xué)基金項目2項、博士后基金1項、北京理工大學(xué)啟動計劃1項。擔(dān)任《結(jié)構(gòu)化學(xué)》期刊青年編委，《Batteries》和《Frontiers in Materials》期刊客座主編。
課題組網(wǎng)站：https://bowang.bit.edu.cn/chinese/index.htm
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